Med nesilicijevimi oksidi ima aluminijev oksid dobre mehanske lastnosti, odpornost na visoke temperature in odpornost proti koroziji, medtem ko ima mezoporozni aluminijev oksid (MA) nastavljivo velikost por, veliko specifično površino, velik volumen por in nizke proizvodne stroške, kar se pogosto uporablja v katalizi, nadzorovano sproščanje zdravil, adsorpcija in druga področja, kot so kreking, hidrokreking in hidrodesulfurizacija naftnih surovin. Mikroporozni aluminijev oksid se običajno uporablja v industriji, vendar bo neposredno vplival na aktivnost aluminijevega oksida, življenjsko dobo in selektivnost katalizatorja.Na primer, v procesu čiščenja avtomobilskih izpušnih plinov bodo odložena onesnaževala iz aditivov motornega olja tvorila koks, kar bo povzročilo zamašitev por katalizatorja in tako zmanjšalo aktivnost katalizatorja.Površinsko aktivna snov se lahko uporablja za prilagoditev strukture nosilca iz aluminijevega oksida, da se tvori MA. Izboljšajte njegovo katalitično delovanje.
MA ima omejevalni učinek in aktivne kovine se po kalcinaciji pri visoki temperaturi deaktivirajo.Poleg tega se po kalcinaciji pri visoki temperaturi mezoporozna struktura zruši, skelet MA je v amorfnem stanju in površinska kislost ne more izpolniti svojih zahtev na področju funkcionalizacije.Modifikacijska obdelava je pogosto potrebna za izboljšanje katalitične aktivnosti, stabilnosti mezoporozne strukture, površinske toplotne stabilnosti in površinske kislosti MA materialov. Skupne modifikacijske skupine vključujejo kovinske heteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr itd. ) in kovinski oksidi (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 itd.), naloženi na površino MA ali dopirani v skelet.
Zaradi posebne elektronske konfiguracije elementov redkih zemelj imajo njegove spojine posebne optične, električne in magnetne lastnosti ter se uporabljajo v katalitičnih materialih, fotoelektričnih materialih, adsorpcijskih materialih in magnetnih materialih.Mezoporozni materiali, modificirani z redko zemljo, lahko prilagodijo kislinsko (alkalno) lastnost, povečajo prosti prostor za kisik in sintetizirajo kovinski nanokristalni katalizator z enotno disperzijo in stabilno nanometrsko lestvico. Ustrezni porozni materiali in redke zemlje lahko izboljšajo površinsko disperzijo kovinskih nanokristalov ter stabilnost in odlaganje ogljika odpornost katalizatorjev.V tem prispevku bo predstavljena modifikacija redkih zemelj in funkcionalizacija MA za izboljšanje katalitske učinkovitosti, toplotne stabilnosti, zmogljivosti shranjevanja kisika, specifične površine in strukture por.
1 MA priprava
1.1 priprava nosilca iz aluminijevega oksida
Metoda priprave nosilca iz aluminijevega oksida določa njegovo porazdelitev strukture por, njegove običajne metode priprave pa vključujejo metodo dehidracije psevdo-boemita (PB) in metodo sol-gel.Psevdoboemit (PB) je prvi predlagal Calvet, H+ pa je spodbudil peptizacijo, da se je pridobil koloidni PB γ-AlOOH, ki je vseboval vmesno vodo, ki je bila kalcinirana in dehidrirana pri visoki temperaturi, da je nastal aluminijev oksid.Glede na različne surovine se pogosto deli na metodo obarjanja, metodo karbonizacije in metodo alkoholno-aluminijeve hidrolize. Na koloidno topnost PB vpliva kristaliničnost in je optimizirana s povečanjem kristaliničnosti, nanjo pa vplivajo tudi parametri delovnega procesa.
PB se običajno pripravlja po metodi obarjanja.V raztopino aluminata dodamo alkalijo ali raztopini aluminata dodamo kislino in jo oborimo, da dobimo hidrirani aluminijev oksid (alkalno obarjanje), ali dodamo kislino v obarjanje aluminata, da dobimo aluminijev oksid monohidrat, ki ga nato speremo, posušimo in kalciniramo, da dobimo PB.Metoda obarjanja je enostavna za uporabo in nizka cena, ki se pogosto uporablja v industrijski proizvodnji, vendar nanjo vplivajo številni dejavniki (pH raztopine, koncentracija, temperatura itd.). In ti pogoji za pridobitev delcev z boljšo disperzibilnostjo so strogi.Pri karbonizacijski metodi dobimo Al(OH)3 z reakcijo CO2 in NaAlO2, PB pa lahko dobimo po staranju.Ta metoda ima prednosti enostavnega delovanja, visoke kakovosti izdelkov, brez onesnaževanja in nizkih stroškov ter lahko pripravi aluminijev oksid z visoko katalitično aktivnostjo, odlično odpornostjo proti koroziji in visoko specifično površino z nizko naložbo in visokim donosom. Pogosto se uporablja metoda hidrolize aluminijevega alkoksida za pripravo PB visoke čistosti.Aluminijev alkoksid hidroliziramo, da nastane monohidrat aluminijevega oksida, nato pa obdelamo, da dobimo PB visoke čistosti, ki ima dobro kristaliničnost, enakomerno velikost delcev, koncentrirano porazdelitev velikosti por in visoko celovitost sferičnih delcev.Vendar je postopek zapleten in ga je težko predelati zaradi uporabe nekaterih strupenih organskih topil.
Poleg tega se anorganske soli ali organske spojine kovin običajno uporabljajo za pripravo prekurzorjev aluminijevega oksida z metodo sol-gel, za pripravo raztopin pa se doda čista voda ali organska topila, da se ustvari sol, ki se nato želira, posuši in praži.Trenutno se postopek priprave aluminijevega oksida še vedno izboljšuje na podlagi metode dehidracije PB, metoda karbonizacije pa je postala glavna metoda za industrijsko proizvodnjo aluminijevega oksida zaradi svoje ekonomičnosti in varstva okolja. Glinica, pripravljena s sol-gel metodo, je pritegnila veliko pozornosti zaradi bolj enakomerne porazdelitve velikosti por, kar je potencialna metoda, vendar jo je treba izboljšati za realizacijo industrijske uporabe.
1.2 Priprava MA
Konvencionalni aluminijev oksid ne more izpolniti funkcionalnih zahtev, zato je treba pripraviti visoko zmogljiv MA.Metode sinteze običajno vključujejo: metodo nano-litja z ogljikovim kalupom kot trdo šablono;Sinteza SDA: Postopek samosestavljanja, povzročen z izhlapevanjem (EISA) v prisotnosti mehkih predlog, kot je SDA in drugih kationskih, anionskih ali neionskih površinsko aktivnih snovi.
1.2.1 Postopek EISA
Mehka šablona se uporablja v kislih pogojih, s čimer se izognemo zapletenemu in dolgotrajnemu postopku metode s trdo membrano in lahko realiziramo neprekinjeno modulacijo zaslonke.Priprava MA s strani EISA je pritegnila veliko pozornosti zaradi enostavne dostopnosti in ponovljivosti.Pripravimo lahko različne mezoporozne strukture.Velikost por MA je mogoče prilagoditi s spreminjanjem dolžine hidrofobne verige površinsko aktivne snovi ali prilagajanjem molarnega razmerja hidroliznega katalizatorja in prekurzorja aluminija v raztopini. Zato je EISA, znana tudi kot enostopenjska sinteza in modifikacija sol-gel metoda visoke površine območje MA in urejenega mezoporoznega aluminijevega oksida (OMA), je bil uporabljen za različne mehke šablone, kot so P123, F127, trietanolamin (čaj) itd. EISA lahko nadomesti postopek so-sestavljanja organoaluminijevih prekurzorjev, kot so aluminijevi alkoksidi in površinsko aktivne šablone , tipično aluminijev izopropoksid in P123, za zagotavljanje mezoporoznih materialov. Uspešen razvoj postopka EISA zahteva natančno nastavitev hidrolize in kondenzacijske kinetike, da dobimo stabilen sol in omogočimo razvoj mezofaze, ki jo tvorijo miceli površinsko aktivne snovi v solu.
V postopku EISA lahko uporaba nevodnih topil (kot je etanol) in organskih kompleksirnih sredstev učinkovito upočasni hidrolizo in stopnjo kondenzacije organoaluminijevih prekurzorjev ter povzroči samosestavljanje materialov OMA, kot sta Al(OR)3 in aluminijev izopropoksid.Vendar v nevodnih hlapnih topilih predloge površinsko aktivnih snovi običajno izgubijo svojo hidrofilnost/hidrofobnost.Poleg tega ima vmesni produkt zaradi zakasnitve hidrolize in polikondenzacije hidrofobno skupino, ki otežuje interakcijo s površinsko aktivno snovjo.Šele ko se koncentracija površinsko aktivne snovi ter stopnja hidrolize in polikondenzacije aluminija v procesu izhlapevanja topila postopoma povečujeta, lahko pride do samozdruževanja šablone in aluminija.Zato bodo številni parametri, ki vplivajo na pogoje izhlapevanja topil ter reakcijo hidrolize in kondenzacije prekurzorjev, kot so temperatura, relativna vlažnost, katalizator, stopnja izhlapevanja topil itd., vplivali na končno strukturo sestava.Kot je prikazano na sl.Kot je prikazano na sliki 1, so bili materiali OMA z visoko toplotno stabilnostjo in visoko katalitično zmogljivostjo sintetizirani s samosestavljanjem, povzročenim s solvotermalno pomočjo izhlapevanja (SA-EISA).solvotermalna obdelava je pospešila popolno hidrolizo aluminijevih prekurzorjev, da so nastale majhne skupine aluminijevih hidroksilnih skupin, kar je povečalo interakcijo med površinsko aktivnimi snovmi in aluminijem. Dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza je bila oblikovana v postopku EISA in kalcinirana pri 400 ℃, da je nastal material OMA.V tradicionalnem postopku EISA proces izparevanja spremlja hidroliza organoaluminijevega prekurzorja, zato imajo pogoji izparevanja pomemben vpliv na reakcijo in končno strukturo OMA.Stopnja solvotermalne obdelave spodbuja popolno hidrolizo aluminijevega prekurzorja in proizvaja delno kondenzirane aluminijeve hidroksilne skupine. OMA nastane v širokem razponu pogojev izhlapevanja.V primerjavi z MA, pripravljenim s tradicionalno metodo EISA, ima OMA, pripravljen z metodo SA-EISA, večji volumen por, boljšo specifično površino in boljšo toplotno stabilnost.V prihodnosti bo mogoče uporabiti metodo EISA za pripravo MA z ultra veliko odprtino z visoko stopnjo pretvorbe in odlično selektivnostjo brez uporabe sredstva za povrtavanje.
Slika 1 diagram poteka metode SA-EISA za sintezo materialov OMA
1.2.2 drugi procesi
Konvencionalna priprava MA zahteva natančno kontrolo parametrov sinteze, da se doseže jasna mezoporozna struktura, zahtevno pa je tudi odstranjevanje šablonskih materialov, kar oteži proces sinteze.Trenutno je veliko literature poročalo o sintezi MA z različnimi predlogami.V zadnjih letih so se raziskave osredotočale predvsem na sintezo MA z glukozo, saharozo in škrobom kot predlogami z aluminijevim izopropoksidom v vodni raztopini. Večina teh materialov MA je sintetiziranih iz aluminijevega nitrata, sulfata in alkoksida kot virov aluminija.MA CTAB je mogoče pridobiti tudi z neposredno modifikacijo PB kot vira aluminija.MA z različnimi strukturnimi lastnostmi, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 in al2o3And ima dobro toplotno stabilnost.Dodatek površinsko aktivne snovi ne spremeni inherentne kristalne strukture PB, spremeni pa način zlaganja delcev.Poleg tega nastane Al2O3-3 z adhezijo nanodelcev, stabiliziranih z organskim topilom PEG, ali z agregacijo okoli PEG.Vendar pa je porazdelitev velikosti por Al2O3-1 zelo ozka.Poleg tega so bili katalizatorji na osnovi paladija pripravljeni s sintetičnim MA kot nosilcem. V reakciji zgorevanja metana je katalizator, podprt z Al2O3-3, pokazal dobro katalitično delovanje.
Prvič smo pripravili MA z razmeroma ozko porazdelitvijo velikosti por z uporabo poceni in z aluminijem bogate aluminijeve črne žlindre ABD.Proizvodni proces vključuje postopek ekstrakcije pri nizki temperaturi in normalnem tlaku.Trdni delci, ki ostanejo v procesu ekstrakcije, ne bodo onesnaževali okolja in jih je mogoče nakopičiti z majhnim tveganjem ali ponovno uporabiti kot polnilo ali agregat pri uporabi betona.Specifična površina sintetiziranega MA je 123 ~ 162 m2/g, porazdelitev velikosti por je ozka, polmer vrha je 5,3 nm, poroznost pa 0,37 cm3/g.Material je nano velikosti in velikost kristala je približno 11 nm.Sinteza v trdnem stanju je nov postopek za sintezo MA, ki se lahko uporablja za proizvodnjo radiokemičnega absorbenta za klinično uporabo.Aluminijev klorid, amonijev karbonat in surovine glukoze se zmešajo v molskem razmerju 1 : 1,5 : 1,5 in MA se sintetizira z novo mehanokemično reakcijo v trdnem stanju. S koncentriranjem 131I v termični baterijski opremi je skupni izkoristek 131I po koncentraciji 90 %, dobljena raztopina 131I[NaI] pa ima visoko radioaktivno koncentracijo (1,7TBq/mL), kar omogoča uporabo kapsul z velikim odmerkom 131I[NaI] za zdravljenje raka ščitnice.
Če povzamemo, v prihodnosti je mogoče razviti tudi majhne molekularne predloge za konstruiranje večnivojskih urejenih struktur por, učinkovito prilagajanje strukture, morfologije in površinskih kemijskih lastnosti materialov ter ustvarjanje velike površine in urejene črvine MA.Raziščite poceni predloge in vire aluminija, optimizirajte proces sinteze, razjasnite mehanizem sinteze in vodite postopek.
Metoda modifikacije 2 MA
Metode enakomerne porazdelitve aktivnih komponent na nosilcu MA vključujejo impregnacijo, in situ sintezo, obarjanje, ionsko izmenjavo, mehansko mešanje in taljenje, med katerimi sta najpogosteje uporabljeni prvi dve.
2.1 metoda sinteze in situ
Skupine, ki se uporabljajo pri funkcionalni modifikaciji, so dodane v procesu priprave MA za modifikacijo in stabilizacijo skeletne strukture materiala in izboljšanje katalitske učinkovitosti.Postopek je prikazan na sliki 2. Liu et al.sintetiziral Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 kot predlogo.Tako Ni kot Mo sta bila razpršena v urejenih kanalih MA, ne da bi uničila mezoporozno strukturo MA, katalitska učinkovitost pa je bila očitno izboljšana.S sprejetjem metode rasti in situ na sintetiziranem substratu gama-al2o3 ima MnO2-Al2O3 v primerjavi z γ-Al2O3 večjo specifično površino BET in volumen por ter ima bimodalno mezoporozno strukturo z ozko porazdelitvijo velikosti por.MnO2-Al2O3 ima hitro stopnjo adsorpcije in visoko učinkovitost za F- ter ima široko območje uporabe pH (pH=4~10), kar je primerno za praktične pogoje industrijske uporabe.Zmogljivost recikliranja MnO2-Al2O3 je boljša kot pri γ-Al2O. Strukturno stabilnost je treba dodatno optimizirati.Če povzamemo, imajo MA modificirani materiali, pridobljeni s sintezo in situ, dobro strukturno urejenost, močno interakcijo med skupinami in nosilci aluminijevega oksida, tesno kombinacijo, veliko materialno obremenitev in jih ni enostavno povzročiti odvajanja aktivnih komponent v procesu katalitične reakcije. , katalitična učinkovitost pa je bistveno izboljšana.
Slika 2 Priprava funkcionaliziranega MA s sintezo in situ
2.2 metoda impregnacije
Potopitev pripravljenega MA v modificirano skupino in pridobivanje modificiranega MA materiala po obdelavi, da se uresničijo učinki katalize, adsorpcije ipd.Cai et al.pripravili MA iz P123 s sol-gel metodo in jo namočili v etanol in raztopino tetraetilenpentamina, da smo dobili amino modificiran material MA z močno adsorpcijsko zmogljivostjo.Poleg tega so Belkacemi et al.namočeno v raztopino ZnCl2 z istim postopkom, da dobimo urejene, s cinkom dopirane modificirane MA materiale. Specifična površina in volumen por sta 394 m2/g oziroma 0,55 cm3/g.V primerjavi z metodo sinteze in situ ima metoda impregnacije boljšo disperzijo elementov, stabilno mezoporozno strukturo in dobro adsorpcijsko učinkovitost, vendar je interakcijska sila med aktivnimi komponentami in nosilcem aluminijevega oksida šibka, katalitično aktivnost pa zlahka motijo zunanji dejavniki.
3 funkcionalni napredek
Sinteza redke zemlje MA s posebnimi lastnostmi je trend razvoja v prihodnosti.Trenutno obstaja veliko metod sinteze.Parametri procesa vplivajo na delovanje MA.Specifično površino, volumen por in premer por MA je mogoče prilagoditi glede na vrsto predloge in sestavo predhodnika aluminija.Temperatura kalcinacije in koncentracija polimerne šablone vplivata na specifično površino in volumen por MA.Suzuki in Yamauchi sta ugotovila, da se je temperatura kalcinacije povečala s 500 ℃ na 900 ℃. Odprtino je mogoče povečati in površino zmanjšati.Poleg tega obdelava z modifikacijo redkih zemelj izboljša aktivnost, površinsko toplotno stabilnost, strukturno stabilnost in površinsko kislost materialov MA v katalitskem procesu ter ustreza razvoju funkcionalizacije MA.
3.1 Adsorbent za defluoriranje
Fluor v pitni vodi na Kitajskem je resno škodljiv.Poleg tega bo povečanje vsebnosti fluora v industrijski raztopini cinkovega sulfata povzročilo korozijo elektrodne plošče, poslabšanje delovnega okolja, upad kakovosti električnega cinka in zmanjšanje količine reciklirane vode v sistemu za proizvodnjo kisline. in postopek elektrolize dimnih plinov za praženje v peči z zvrtinčeno plastjo.Trenutno je adsorpcijska metoda najbolj privlačna med običajnimi metodami mokrega defluoriranja. Vendar pa obstajajo nekatere pomanjkljivosti, kot so slaba adsorpcijska zmogljivost, ozko razpoložljivo pH območje, sekundarno onesnaženje itd.Aktivno oglje, amorfni aluminijev oksid, aktivirani aluminijev oksid in drugi adsorbenti so bili uporabljeni za defluoriranje vode, vendar so stroški adsorbentov visoki, adsorpcijska zmogljivost F-v nevtralni raztopini ali visoki koncentraciji pa nizka. Aktivirani aluminijev oksid je postal najbolj razširjen proučevali adsorbent za odstranjevanje fluorida zaradi njegove visoke afinitete in selektivnosti za fluorid pri nevtralni vrednosti pH, vendar ga omejuje slaba adsorpcijska sposobnost fluorida in le pri pH<6 ima lahko dobro adsorpcijo fluorida. MA je pritegnil veliko pozornost pri nadzoru onesnaževanja okolja zaradi velike specifične površine, edinstvenega učinka velikosti por, kislinsko-bazičnega delovanja, toplotne in mehanske stabilnosti.Kundu et al.pripravljen MA z največjo adsorpcijsko kapaciteto fluora 62,5 mg/g.Na sposobnost MA za adsorpcijo fluora močno vplivajo njegove strukturne značilnosti, kot so specifična površina, površinske funkcionalne skupine, velikost por in skupna velikost por. Prilagoditev strukture in učinkovitosti MA je pomemben način za izboljšanje njegove adsorpcijske učinkovitosti.
Zaradi trde kisline La in trde bazičnosti fluora obstaja močna afiniteta med La in fluorovimi ioni.V zadnjih letih so nekatere študije pokazale, da lahko La kot modifikator izboljša adsorpcijsko sposobnost fluorida.Vendar pa se zaradi nizke strukturne stabilnosti adsorbentov redkih zemelj več redkih zemelj izpira v raztopino, kar povzroči sekundarno onesnaženje vode in škodo za zdravje ljudi.Po drugi strani pa je visoka koncentracija aluminija v vodnem okolju eden od strupov za zdravje ljudi.Zato je treba pripraviti neke vrste kompozitni adsorbent z dobro stabilnostjo in brez izpiranja ali manj izpiranja drugih elementov v procesu odstranjevanja fluora.MA, modificiran z La in Ce, je bil pripravljen z metodo impregnacije (La/MA in Ce/MA).oksidi redkih zemelj so bili prvič uspešno naloženi na površino MA, ki je imela večjo učinkovitost defluoriranja. Glavni mehanizmi odstranjevanja fluora so elektrostatična adsorpcija in kemična adsorpcija, privlačnost elektronov površinskega pozitivnega naboja in reakcija izmenjave liganda se združuje s površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna skupina na površini adsorbenta ustvarja vodikovo vez s F-, modifikacija La in Ce izboljša adsorpcijsko zmogljivost fluora, La/MA vsebuje več hidroksilnih adsorpcijskih mest, adsorpcijska kapaciteta F pa je v vrstnem redu La/MA >Ce/MA>MA.S povečanjem začetne koncentracije se adsorpcijska zmogljivost fluora poveča. Adsorpcijski učinek je najboljši, ko je pH 5 ~ 9, in postopek adsorpcije fluora je v skladu z Langmuirjevim izotermnim adsorpcijskim modelom.Poleg tega lahko nečistoče sulfatnih ionov v aluminijevem oksidu pomembno vplivajo tudi na kakovost vzorcev.Čeprav so bile izvedene sorodne raziskave o modificiranem aluminijevem oksidu z redko zemljo, se večina raziskav osredotoča na postopek adsorbenta, ki ga je težko industrijsko uporabiti. V prihodnosti lahko preučujemo mehanizem disociacije fluorovega kompleksa v raztopini cinkovega sulfata in značilnosti migracije fluorovih ionov, pridobivanje učinkovitega, poceni in obnovljivega adsorbenta fluorovih ionov za defluoriranje raztopine cinkovega sulfata v sistemu cinkove hidrometalurgije ter vzpostavitev modela nadzora procesa za obdelavo raztopine z visoko vsebnostjo fluora na osnovi nano adsorbenta redke zemlje MA.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suhi reforming metana
Redke zemlje lahko prilagodijo kislost (bazičnost) poroznih materialov, povečajo prosti prostor za kisik in sintetizirajo katalizatorje z enotno disperzijo, nanometrsko lestvico in stabilnostjo.Pogosto se uporablja za podporo plemenitim kovinam in prehodnim kovinam za kataliziranje metanacije CO2.Trenutno se mezoporozni materiali, modificirani z redko zemljo, razvijajo v smeri suhega reformiranja metana (MDR), fotokatalitske razgradnje HOS in čiščenja izpušnih plinov. V primerjavi s plemenitimi kovinami (kot so Pd, Ru, Rh itd.) in drugimi prehodnimi kovinami (kot je npr. Co, Fe itd.), Ni/Al2O3 katalizator se pogosto uporablja zaradi svoje višje katalitične aktivnosti in selektivnosti, visoke stabilnosti in nizkih stroškov za metan.Vendar pa sintranje in odlaganje ogljika nanodelcev Ni na površini Ni/Al2O3 vodi do hitre deaktivacije katalizatorja.Zato je treba dodati pospeševalnik, spremeniti nosilec katalizatorja in izboljšati pot priprave za izboljšanje katalitične aktivnosti, stabilnosti in odpornosti proti opeklinam.Na splošno se lahko oksidi redkih zemelj uporabljajo kot strukturni in elektronski promotorji v heterogenih katalizatorjih, CeO2 pa izboljša disperzijo Ni in spremeni lastnosti kovinskega Ni s pomočjo močne interakcije kovinske podpore.
MA se pogosto uporablja za izboljšanje disperzije kovin in zagotavlja zadrževanje aktivnih kovin, da se prepreči njihova aglomeracija.La2O3 z visoko zmogljivostjo shranjevanja kisika poveča odpornost na ogljik v procesu pretvorbe, La2O3 pa spodbuja disperzijo Co na mezoporoznem aluminijevem oksidu, ki ima visoko reformno aktivnost in odpornost.Promotor La2O3 poveča aktivnost MDR Co/MA katalizatorja, na površini katalizatorja pa nastanejo faze Co3O4 in CoAl2O4. Vendar pa ima visoko razpršen La2O3 majhna zrna 8nm~10nm.V procesu MDR je in-situ interakcija med La2O3 in CO2 oblikovala mezofazo La2O2CO3, ki je povzročila učinkovito eliminacijo CxHy na površini katalizatorja.La2O3 spodbuja redukcijo vodika z zagotavljanjem večje gostote elektronov in povečanjem izpraznjenosti kisika v 10 %Co/MA.Dodatek La2O3 zmanjša navidezno aktivacijsko energijo porabe CH4.Zato se je stopnja pretvorbe CH4 povečala na 93,7 % pri 1073K K. Dodatek La2O3 je izboljšal katalitično aktivnost, pospešil redukcijo H2, povečal število aktivnih mest Co0, proizvedel manj odloženega ogljika in povečal izpraznjenost kisika na 73,3 %.
Ce in Pr sta bila podprta na Ni/Al2O3 katalizatorju z metodo impregnacije enakega volumna v Li Xiaofengu.Po dodajanju Ce in Pr se je selektivnost za H2 povečala, selektivnost za CO pa zmanjšala.MDR, modificiran s Pr, je imel odlično katalitično sposobnost in selektivnost za H2 se je povečala s 64,5 % na 75,6 %, medtem ko se je selektivnost za CO zmanjšala z 31,4 % Peng Shujing et al.Uporabljena sol-gel metoda je bila Ce-modificirana MA pripravljena z aluminijevim izopropoksidom, topilom izopropanol in cerijevim nitratom heksahidratom.Specifična površina izdelka se je nekoliko povečala.Dodatek Ce je zmanjšal agregacijo paličastih nanodelcev na površini MA.Nekatere hidroksilne skupine na površini γ-Al2O3 so bile v osnovi prekrite s Ce spojinami.Termična stabilnost MA je bila izboljšana in po 10-urnem žganju pri 1000 ℃ ni prišlo do transformacije kristalne faze. Wang Baowei et al.pripravljen MA material CeO2-Al2O4 z metodo koprecipitacije.CeO2 s kubičnimi drobnimi zrnci je bil enakomerno razpršen v aluminijevem oksidu.Po podpori Co in Mo na CeO2-Al2O4 je interakcijo med aluminijevim oksidom in aktivno komponento Co in Mo učinkovito zaviral CEO2
Promotorji redkih zemelj (La, Ce, y in Sm) so kombinirani s Co/MA katalizatorjem za MDR, postopek pa je prikazan na sl.3. promotorji redkih zemelj lahko izboljšajo disperzijo Co na nosilcu MA in zavirajo aglomeracijo co delcev.manjša kot je velikost delcev, močnejša je interakcija Co-MA, močnejša je katalitska sposobnost in sposobnost sintranja v katalizatorju YCo/MA ter pozitivni učinki več promotorjev na aktivnost MDR in odlaganje ogljika.Sl.4 je HRTEM iMAge po zdravljenju z MDR pri 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 za 8 ur.Delci Co obstajajo v obliki črnih lis, nosilci MA pa v obliki sivih, kar je odvisno od razlike elektronske gostote.na sliki HRTEM z 10 % Co/MA (sl. 4b) opazimo aglomeracijo kovinskih delcev Co na nosilcih ma. Dodatek promotorja redkih zemelj zmanjša delce Co na 11,0 nm ~ 12,5 nm.YCo/MA ima močno interakcijo Co-MA in njegovo sintranje je boljše od drugih katalizatorjev.poleg tega, kot je prikazano na sl.4b do 4f se na katalizatorjih proizvajajo votle ogljikove nanožice (CNF), ki ohranjajo stik s tokom plina in preprečujejo deaktivacijo katalizatorja.
Slika 3 Vpliv dodajanja redkih zemelj na fizikalne in kemijske lastnosti ter katalitično delovanje MDR katalizatorja Co/MA
3.2.2 Deoksidacijski katalizator
Fe2O3/Meso-CeAl, s Ce dopiran deoksidacijski katalizator na osnovi Fe, je bil pripravljen z oksidativno dehidrogenacijo 1-butena s CO2 kot mehkim oksidantom in je bil uporabljen pri sintezi 1,3-butadiena (BD).Ce je bil visoko razpršen v matriki aluminijevega oksida, Fe2O3/mezo pa je bil visoko razpršen. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizator nima le visoko razpršenih vrst železa in dobrih strukturnih lastnosti, ampak ima tudi dobro zmogljivost shranjevanja kisika, zato ima dobro adsorpcijsko in aktivacijsko sposobnost CO2.Kot je prikazano na sliki 5, slike TEM kažejo, da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 reden. Kaže, da je črvasta kanalska struktura MesoCeAl-100 ohlapna in porozna, kar je koristno za disperzijo aktivnih sestavin, medtem ko je visoko razpršen Ce je uspešno dopiran v matrici aluminijevega oksida.Material za prevleko katalizatorja iz plemenitih kovin, ki ustreza standardu ultra nizkih emisij za motorna vozila, ima razvito strukturo por, dobro hidrotermalno stabilnost in veliko zmogljivost shranjevanja kisika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Pd-Rh je podpiral kvartarne komplekse redkih zemelj na osnovi aluminija AlCeZrTiOx in AlLaZrTiOx za pridobivanje materialov za prevleke avtomobilskega katalizatorja.kompleks redkih zemelj na osnovi mezoporoznega aluminija Pd-Rh/ALC se lahko uspešno uporablja kot katalizator za čiščenje izpušnih plinov vozil CNG z dobro obstojnostjo, učinkovitost pretvorbe CH4, glavne sestavine izpušnih plinov vozil CNG, pa je kar 97,8 %.Sprejeti hidrotermalno enostopenjsko metodo za pripravo tega kompozitnega materiala iz redkih zemelj za realizacijo samosestavljanja, sintetizirani so bili urejeni mezoporozni prekurzorji z metastabilnim stanjem in visoko agregacijo, sinteza RE-Al pa je bila v skladu z modelom "enote za rast spojin" , s čimer se uresniči čiščenje avtomobilskega izpušnega sistema, nameščenega tristeznega katalizatorja.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) in SmCo/MA(f)
Slika 5 TEM slika (A) in diagram elementov EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svetlobna zmogljivost
Elektroni elementov redkih zemelj se zlahka vzbudijo, da prehajajo med različnimi energijskimi ravnmi in oddajajo svetlobo.Ioni redkih zemelj se pogosto uporabljajo kot aktivatorji za pripravo luminiscenčnih materialov.Ione redkih zemelj lahko naložimo na površino votlih mikrosfer aluminijevega fosfata z metodo koprecipitacije in metodo ionske izmenjave ter pripravimo luminiscenčne materiale AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Luminescentna valovna dolžina je v bližnjem ultravijoličnem območju. MA je zaradi vztrajnosti, nizke dielektrične konstante in nizke prevodnosti narejen v tanke plasti, zaradi česar je uporaben za električne in optične naprave, tanke plasti, pregrade, senzorje itd. Lahko tudi se uporablja za zaznavanje odziva enodimenzionalnih fotonskih kristalov, pridobivanje energije in protiodsevnih premazov.Te naprave so zloženi filmi z določeno dolžino optične poti, zato je treba nadzorovati lomni količnik in debelino. Trenutno se za načrtovanje in izdelavo takih naprav pogosto uporabljata titanov dioksid in cirkonijev oksid z visokim lomnim količnikom ter silicijev dioksid z nizkim lomnim količnikom .Razširjen je nabor razpoložljivosti materialov z različnimi površinsko kemijskimi lastnostmi, kar omogoča načrtovanje naprednih fotonskih senzorjev.Uvedba MA in oksihidroksidnih filmov pri načrtovanju optičnih naprav kaže velik potencial, ker je lomni količnik podoben tistemu silicijevega dioksida. Toda kemijske lastnosti so drugačne.
3.4 toplotna stabilnost
S povišanjem temperature sintranje resno vpliva na učinek uporabe katalizatorja MA, specifična površina se zmanjša in γ-Al2O3 v kristalni fazi se spremeni v faze δ in θ do χ.Materiali redkih zemelj imajo dobro kemično stabilnost in toplotno stabilnost, visoko prilagodljivost ter lahko dostopne in poceni surovine.Dodatek redkih zemeljskih elementov lahko izboljša toplotno stabilnost, odpornost proti oksidaciji pri visokih temperaturah in mehanske lastnosti nosilca ter prilagodi površinsko kislost nosilca. La in Ce sta najpogosteje uporabljena in proučevana modifikacijska elementa.Lu Weiguang in drugi so ugotovili, da dodajanje redkih zemeljskih elementov učinkovito preprečuje difuzijo delcev aluminijevega oksida v razsutem stanju, La in Ce ščitita hidroksilne skupine na površini aluminijevega oksida, zavirata sintranje in fazno transformacijo ter zmanjšujeta poškodbe mezoporozne strukture zaradi visoke temperature .Pripravljen aluminijev oksid ima še vedno visoko specifično površino in volumen por. Vendar pa bo preveč ali premalo elementa redkih zemelj zmanjšalo toplotno stabilnost aluminijevega oksida.Li Yanqiu et al.dodal 5% La2O3 v γ-Al2O3, kar je izboljšalo toplotno stabilnost in povečalo volumen por in specifično površino nosilca iz aluminijevega oksida.Kot je razvidno iz slike 6, La2O3, dodan k γ-Al2O3, izboljša toplotno stabilnost kompozitnega nosilca redkih zemelj.
V procesu dopiranja nanovlaknastih delcev z La v MA sta površina BET in volumen por MA-La višja kot pri MA, ko se temperatura toplotne obdelave poveča, dopiranje z La pa ima očiten zaviralni učinek na sintranje pri visoki temperaturo.kot je prikazano na sl.7 s povišanjem temperature La zavira reakcijo rasti zrn in fazne transformacije, medtem ko sl.7a in 7c prikazujeta kopičenje nanovlaknastih delcev.na sl.7b je premer velikih delcev, proizvedenih s kalcinacijo pri 1200 ℃, približno 100 nm. Označuje pomembno sintranje MA.Poleg tega se v primerjavi z MA-1200 MA-La-1200 po toplotni obdelavi ne združuje.Z dodatkom La imajo delci nano vlaken boljšo sposobnost sintranja.tudi pri višji temperaturi kalcinacije je dopirani La še vedno visoko razpršen na površini MA.La modificiran MA se lahko uporablja kot nosilec katalizatorja Pd v reakciji oksidacije C3H8.
Slika 6 Model strukture sintranja aluminijevega oksida z in brez elementov redkih zemelj
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) in MA-La-1200(d)
4 Zaključek
Predstavljen je napredek priprave in funkcionalne uporabe redkozemeljsko modificiranih MA materialov.Redkozemeljsko modificiran MA se pogosto uporablja.Čeprav je bilo opravljenih veliko raziskav na področju katalitske uporabe, toplotne stabilnosti in adsorpcije, imajo številni materiali visoke stroške, nizko količino dopinga, slabo urejenost in jih je težko industrializirati.V prihodnosti je treba opraviti naslednje delo: optimizirati sestavo in strukturo modificiranega MA, izbrati ustrezen postopek, izpolniti funkcionalni razvoj;Vzpostavitev modela nadzora procesa, ki temelji na funkcionalnem procesu za zmanjšanje stroškov in realizacijo industrijske proizvodnje;Da bi povečali prednosti kitajskih virov redkih zemelj, bi morali raziskati mehanizem modifikacije MA redkih zemelj, izboljšati teorijo in postopek priprave modificiranih MA redkih zemelj.
Projekt sklada: Splošni inovacijski projekt znanosti in tehnologije Shaanxi (2011KTDZ01-04-01);Posebni znanstvenoraziskovalni projekt province Shaanxi 2019 (19JK0490);Posebni znanstvenoraziskovalni projekt 2020 Huaqing College, Univerza za arhitekturo in tehnologijo Xi 'an (20KY02)
Vir: Redka Zemlja
Čas objave: 4. julij 2022