Med ne-silicijevimi oksidi ima aluminijev oksid dobre mehanske lastnosti, odpornost proti visokim temperaturam in koroziji, medtem ko ima mezoporozni aluminijev oksid (MA) nastavljivo velikost por, veliko specifično površino, velik volumen por in nizke proizvodne stroške, zaradi česar se pogosto uporablja v katalizi, nadzorovanem sproščanju zdravil, adsorpciji in drugih področjih, kot so kreking, hidrokreking in hidrodesulfurizacija naftnih surovin. Mikroporozni aluminijev oksid se pogosto uporablja v industriji, vendar neposredno vpliva na aktivnost aluminijevega oksida, življenjsko dobo in selektivnost katalizatorja. Na primer, pri čiščenju izpušnih plinov avtomobilov bodo odložena onesnaževala iz dodatkov motornega olja tvorila koks, kar bo povzročilo blokado por katalizatorja in s tem zmanjšalo aktivnost katalizatorja. Površinsko aktivne snovi se lahko uporabijo za prilagoditev strukture nosilca aluminijevega oksida za tvorbo MA. Izboljšajo njegovo katalitično delovanje.
MA ima omejevalni učinek, aktivne kovine pa se po visokotemperaturni kalcinaciji deaktivirajo. Poleg tega se po visokotemperaturni kalcinaciji mezoporozna struktura zruši, ogrodje MA je v amorfnem stanju in površinska kislost ne more izpolniti svojih zahtev na področju funkcionalizacije. Za izboljšanje katalitične aktivnosti, stabilnosti mezoporozne strukture, površinske toplotne stabilnosti in površinske kislosti materialov MA je pogosto potrebna modifikacijska obdelava. Pogoste modifikacijske skupine vključujejo kovinske heteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr itd.) in kovinske okside (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 itd.), naložene na površino MA ali dopirane v ogrodje.
Zaradi posebne elektronske konfiguracije redkozemeljskih elementov imajo njihove spojine posebne optične, električne in magnetne lastnosti ter se uporabljajo v katalitičnih materialih, fotoelektričnih materialih, adsorpcijskih materialih in magnetnih materialih. Modificirani mezoporozni materiali z redkimi zemeljami lahko prilagodijo kislinske (alkalne) lastnosti, povečajo prosta kisikova mesta in sintetizirajo kovinske nanokristalne katalizatorje z enakomerno disperzijo in stabilno nanometrsko lestvico. Ustrezni porozni materiali in redke zemeljine lahko izboljšajo površinsko disperzijo kovinskih nanokristalov ter stabilnost in odpornost katalizatorjev proti odlaganju ogljika. V tem članku bo predstavljena modifikacija in funkcionalizacija redkozemeljskih elementov (MA) za izboljšanje katalitične učinkovitosti, toplotne stabilnosti, zmogljivosti shranjevanja kisika, specifične površine in strukture por.
1 priprava na magistrski študij
1.1 priprava nosilca iz aluminijevega oksida
Metoda priprave nosilca iz aluminijevega oksida določa porazdelitev njegove porne strukture, med običajnimi metodami priprave pa sta dehidracijska metoda psevdobemita (PB) in sol-gel metoda. Psevdobehmit (PB) je prvi predlagal Calvet, s H+ pa je s peptizacijo pridobil koloidni PB γ-AlOOH, ki vsebuje vmesno vodo, nato pa ga je kalciniral in dehidriral pri visoki temperaturi, da je nastala aluminijeva oksida. Glede na različne surovine se pogosto deli na metodo obarjanja, metodo karbonizacije in metodo alkoholno-aluminijeve hidrolize. Na koloidno topnost PB vpliva kristaliničnost in se optimizira z naraščanjem kristaliničnosti, vplivajo pa tudi parametri obratovalnega procesa.
PB se običajno pripravi z metodo obarjanja. Alkalijo dodamo v raztopino aluminata ali kislino v raztopino aluminata in oborimo, da dobimo hidriran aluminijev oksid (alkalno obarjanje), ali pa kislino dodamo v obarjanje aluminata, da dobimo aluminijev oksid monohidrat, ki ga nato operemo, posušimo in kalciniramo, da dobimo PB. Metoda obarjanja je enostavna za uporabo in poceni, kar se pogosto uporablja v industrijski proizvodnji, vendar je odvisna od številnih dejavnikov (pH raztopine, koncentracija, temperatura itd.). Pogoji za pridobitev delcev z boljšo disperzibilnostjo so strogi. Pri metodi karbonizacije se Al(OH)3 pridobi z reakcijo CO2 in NaAlO2, PB pa se lahko dobi po staranju. Ta metoda ima prednosti enostavnega delovanja, visoke kakovosti izdelka, brez onesnaževanja in nizkih stroškov ter omogoča pripravo aluminijevega oksida z visoko katalitično aktivnostjo, odlično odpornostjo proti koroziji in visoko specifično površino z nizko naložbo in visokim donosom. Metoda hidrolize aluminijevega alkoksida se pogosto uporablja za pripravo visoko čistega PB. Aluminijev alkoksid se hidrolizira v aluminijev oksid monohidrat, nato pa se obdela, da se dobi visoko čist PB, ki ima dobro kristaliničnost, enakomerno velikost delcev, koncentrirano porazdelitev velikosti por in visoko integriteto sferičnih delcev. Vendar je postopek zapleten in ga je zaradi uporabe nekaterih strupenih organskih topil težko pridobiti.
Poleg tega se za pripravo predhodnikov aluminijevega oksida s sol-gel metodo pogosto uporabljajo anorganske soli ali organske spojine kovin, za pripravo raztopin pa se doda čista voda ali organska topila, ki nato tvorijo sol, ki se želira, suši in praži. Trenutno se postopek priprave aluminijevega oksida še vedno izboljšuje na podlagi dehidracijske metode PB, metoda karbonizacije pa je zaradi svoje ekonomičnosti in varstva okolja postala glavna metoda za industrijsko proizvodnjo aluminijevega oksida. Aluminijev oksid, pripravljen s sol-gel metodo, je pritegnil veliko pozornosti zaradi bolj enakomerne porazdelitve velikosti por, kar je potencialna metoda, vendar jo je treba izboljšati za industrijsko uporabo.
1.2 Priprava na magistrski študij
Konvencionalni aluminijev oksid ne more izpolniti funkcionalnih zahtev, zato je treba pripraviti visokozmogljiv MA. Metode sinteze običajno vključujejo: metodo nanolitja z ogljikovim kalupom kot trdo predlogo; sintezo SDA: proces samosestavljanja, ki ga povzroči izhlapevanje (EISA), v prisotnosti mehkih predlog, kot je SDA in drugih kationskih, anionskih ali neionskih površinsko aktivnih snovi.
1.2.1 Postopek EISA
Mehka predloga se uporablja v kislih pogojih, kar preprečuje zapleten in dolgotrajen postopek metode s trdo membrano in omogoča neprekinjeno modulacijo odprtine. Priprava MA z EISA je pritegnila veliko pozornosti zaradi svoje enostavne dostopnosti in ponovljivosti. Z njo je mogoče pripraviti različne mezoporozne strukture. Velikost por MA je mogoče prilagoditi s spreminjanjem dolžine hidrofobne verige površinsko aktivne snovi ali s prilagajanjem molarnega razmerja hidroliznega katalizatorja in aluminijevega predhodnika v raztopini. Zato se EISA, znana tudi kot enostopenjska sinteza in modifikacija sol-gel metode MA z visoko površino in urejenega mezoporoznega aluminijevega oksida (OMA), uporablja za različne mehke predloge, kot so P123, F127, trietanolamin (tea) itd. EISA lahko nadomesti postopek so-sestavljanja organoaluminijevih predhodnikov, kot so aluminijevi alkoksidi in predloge površinsko aktivnih snovi, običajno aluminijev izopropoksid in P123, za zagotavljanje mezoporoznih materialov. Uspešen razvoj postopka EISA zahteva natančno prilagoditev kinetike hidrolize in kondenzacije, da se dobi stabilen sol in omogoči razvoj mezofaze, ki jo tvorijo miceli površinsko aktivnih snovi v solu.
V postopku EISA lahko uporaba nevodnih topil (kot je etanol) in organskih kompleksirajočih snovi učinkovito upočasni hitrost hidrolize in kondenzacije organoaluminijevih prekurzorjev ter sproži samosestavljanje OMA materialov, kot sta Al(OR)3 in aluminijev izopropoksid. Vendar pa v nevodnih hlapnih topilih predloge površinsko aktivnih snovi običajno izgubijo svojo hidrofilnost/hidrofobnost. Poleg tega ima vmesni produkt zaradi zakasnitve hidrolize in polikondenzacije hidrofobno skupino, zaradi česar je težko interagirati s predlogo površinsko aktivne snovi. Samosestavljanje predloge in aluminija lahko poteka le, če se koncentracija površinsko aktivne snovi ter stopnja hidrolize in polikondenzacije aluminija v procesu izhlapevanja topila postopoma povečujeta. Zato bodo številni parametri, ki vplivajo na pogoje izhlapevanja topil ter reakcijo hidrolize in kondenzacije prekurzorjev, kot so temperatura, relativna vlažnost, katalizator, hitrost izhlapevanja topila itd., vplivali na končno strukturo sestavljanja. Kot je prikazano na sliki. 1. OMA materiali z visoko toplotno stabilnostjo in visoko katalitično učinkovitostjo so bili sintetizirani s solvotermno podprtim izhlapevanjem, induciranim samosestavljanjem (SA-EISA). Solvotermna obdelava je spodbudila popolno hidrolizo aluminijevih prekurzorjev, da so nastale majhne grozdne aluminijeve hidroksilne skupine, kar je izboljšalo interakcijo med površinsko aktivnimi snovmi in aluminijem. V postopku EISA je bila oblikovana dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza, ki je bila kalcinirana pri 400 ℃, da je nastal material OMA. V tradicionalnem postopku EISA postopek izhlapevanja spremlja hidroliza organoaluminijevega prekurzorja, zato imajo pogoji izhlapevanja pomemben vpliv na reakcijo in končno strukturo OMA. Korak solvotermne obdelave spodbuja popolno hidrolizo aluminijevega prekurzorja in ustvarja delno kondenzirane grozdne aluminijeve hidroksilne skupine. OMA nastane v širokem razponu pogojev izhlapevanja. V primerjavi z MA, pripravljenim s tradicionalno metodo EISA, ima OMA, pripravljen z metodo SA-EISA, večji volumen por, boljšo specifično površino in boljšo toplotno stabilnost. V prihodnosti se lahko metoda EISA uporabi za pripravo MA z ultra veliko odprtino, visoko stopnjo konverzije in odlično selektivnostjo brez uporabe povrtavalnega sredstva.
Slika 1 diagram poteka metode SA-EISA za sintezo OMA materialov
1.2.2 drugi procesi
Konvencionalna priprava MA zahteva natančen nadzor parametrov sinteze za doseganje jasne mezoporozne strukture, odstranjevanje materialov predloge pa je prav tako zahtevno, kar otežuje postopek sinteze. Trenutno je v literaturi veliko poročil o sintezi MA z različnimi predlogami. V zadnjih letih so se raziskave osredotočale predvsem na sintezo MA z glukozo, saharozo in škrobom kot predlogami z aluminijevim izopropoksidom v vodni raztopini. Večina teh materialov MA se sintetizira iz aluminijevega nitrata, sulfata in alkoksida kot virov aluminija. MA CTAB se lahko pridobi tudi z neposredno modifikacijo PB kot vira aluminija. MA z različnimi strukturnimi lastnostmi, npr. Al2O3)-1, Al2O3)-2 in Al2O3And, ima dobro toplotno stabilnost. Dodatek površinsko aktivne snovi ne spremeni inherentne kristalne strukture PB, spremeni pa način zlaganja delcev. Poleg tega nastane Al2O3-3 z adhezijo nanodelcev, stabiliziranih z organskim topilom PEG, ali z agregacijo okoli PEG. Vendar pa je porazdelitev velikosti por Al2O3-1 zelo ozka. Poleg tega so bili katalizatorji na osnovi paladija pripravljeni s sintetičnim MA kot nosilcem. V reakciji zgorevanja metana je katalizator, ki ga je nosil Al2O3-3, pokazal dobro katalitično učinkovitost.
Prvič je bil z uporabo poceni in z aluminijem bogate črne aluminijeve žlindre ABD pripravljen MA z relativno ozko porazdelitvijo por. Proizvodni postopek vključuje ekstrakcijo pri nizki temperaturi in normalnem tlaku. Trdni delci, ki ostanejo v procesu ekstrakcije, ne onesnažujejo okolja in se lahko z majhnim tveganjem kopičijo ali ponovno uporabijo kot polnilo ali agregat v betonskih aplikacijah. Specifična površina sintetiziranega MA je 123~162 m2/g, porazdelitev velikosti por je ozka, polmer vrha je 5,3 nm, poroznost pa 0,37 cm3/g. Material je nano velikosti, velikost kristalov pa je približno 11 nm. Sinteza v trdnem stanju je nov postopek sinteze MA, ki se lahko uporablja za proizvodnjo radiokemičnega absorbenta za klinično uporabo. Surovine iz aluminijevega klorida, amonijevega karbonata in glukoze se zmešajo v molskem razmerju 1:1,5:1,5, MA pa se sintetizira z novo mehanokemijsko reakcijo v trdnem stanju. S koncentriranjem 131I v termični baterijski opremi je skupni izkoristek 131I po koncentraciji 90 %, dobljena raztopina 131I[NaI] pa ima visoko radioaktivno koncentracijo (1,7 TBq/ml), kar omogoča uporabo kapsul 131I[NaI] z velikim odmerkom za zdravljenje raka ščitnice.
Če povzamemo, lahko v prihodnosti razvijemo tudi majhne molekularne predloge za konstruiranje večnivojskih urejenih struktur por, učinkovito prilagajanje strukture, morfologije in površinskih kemijskih lastnosti materialov ter ustvarjanje MA velike površine in urejenih črvinskih lukenj. Raziščite poceni predloge in vire aluminija, optimizirajte postopek sinteze, razjasnite mehanizem sinteze in vodite postopek.
Metoda modifikacije 2 MA
Metode enakomerne porazdelitve aktivnih komponent na nosilcu MA vključujejo impregnacijo, sintezo in situ, obarjanje, ionsko izmenjavo, mehansko mešanje in taljenje, med katerimi sta prvi dve najpogosteje uporabljeni.
2.1 metoda sinteze in situ
Skupine, uporabljene pri funkcionalni modifikaciji, so dodane v procesu priprave MA za modifikacijo in stabilizacijo skeletne strukture materiala ter izboljšanje katalitične učinkovitosti. Postopek je prikazan na sliki 2. Liu in sodelavci so sintetizirali Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 kot predlogo. Tako Ni kot Mo sta bila dispergirana v urejenih MA kanalih, ne da bi pri tem uničila mezoporozno strukturo MA, katalitična učinkovitost pa se je očitno izboljšala. Z uporabo metode rasti in situ na sintetiziranem substratu γ-Al2O3 ima MnO2-Al2O3 v primerjavi z γ-Al2O3 večjo specifično površino BET in volumen por ter bimodalno mezoporozno strukturo z ozko porazdelitvijo velikosti por. MnO2-Al2O3 ima hitro stopnjo adsorpcije in visoko učinkovitost za F- ter široko območje uporabe pH (pH = 4~10), kar je primerno za praktične industrijske pogoje uporabe. Učinkovitost recikliranja MnO2-Al2O3 je boljša kot pri γ-Al2O. Strukturno stabilnost je treba dodatno optimizirati. Če povzamemo, imajo MA modificirani materiali, pridobljeni s sintezo in situ, dobro strukturno urejenost, močno interakcijo med skupinami in nosilci aluminijevega oksida, tesno kombinacijo, veliko obremenitev materiala in jih v procesu katalitske reakcije ni enostavno izločiti, katalitična učinkovitost pa se znatno izboljša.
Slika 2 Priprava funkcionaliziranega MA s sintezo in situ
2.2 metoda impregnacije
Potopitev pripravljenega MA v modificirano skupino in pridobitev modificiranega MA materiala po obdelavi, da se dosežejo učinki katalize, adsorpcije in podobno. Cai in sodelavci so pripravili MA iz P123 s sol-gel metodo in ga namočili v raztopini etanola in tetraetilenpentamina, da so dobili amino modificiran MA material z močno adsorpcijsko učinkovitostjo. Poleg tega so Belkacemi in sodelavci po istem postopku potopili v raztopino ZnCl2, da so dobili urejene s cinkom dopirane modificirane MA materiale. Specifična površina in volumen por sta 394 m²/g oziroma 0,55 cm³/g. V primerjavi z metodo sinteze in situ ima impregnacijska metoda boljšo disperzijo elementov, stabilno mezoporozno strukturo in dobro adsorpcijsko učinkovitost, vendar je interakcijska sila med aktivnimi komponentami in nosilcem iz aluminijevega oksida šibka, katalitično aktivnost pa zlahka motijo zunanji dejavniki.
3 funkcionalni napredek
Sinteza redkih zemelj MA s posebnimi lastnostmi je razvojni trend v prihodnosti. Trenutno obstaja veliko sinteznih metod. Procesni parametri vplivajo na delovanje MA. Specifično površino, volumen por in premer por MA je mogoče prilagoditi z vrsto predloge in sestavo aluminijevega predhodnika. Temperatura kalcinacije in koncentracija polimerne predloge vplivata na specifično površino in volumen por MA. Suzuki in Yamauchi sta ugotovila, da se je temperatura kalcinacije povečala s 500 ℃ na 900 ℃. Odprtino je mogoče povečati in površino zmanjšati. Poleg tega obdelava z modifikacijo redkih zemelj izboljša aktivnost, površinsko toplotno stabilnost, strukturno stabilnost in površinsko kislost materialov MA v katalitičnem procesu ter ustreza razvoju funkcionalizacije MA.
3.1 Adsorbent za defluoriranje
Fluor v pitni vodi na Kitajskem je resno škodljiv. Poleg tega povečanje vsebnosti fluora v industrijski raztopini cinkovega sulfata povzroči korozijo elektrodnih plošč, poslabšanje delovnega okolja, zmanjšanje kakovosti električnega cinka in zmanjšanje količine reciklirane vode v sistemu za proizvodnjo kislin in procesu elektrolize dimnih plinov iz peči s fluidiziranim slojem. Trenutno je adsorpcijska metoda najbolj privlačna med običajnimi metodami mokrega defluoriranja. Vendar pa obstajajo nekatere pomanjkljivosti, kot so slaba adsorpcijska zmogljivost, ozek razpoložljiv pH razpon, sekundarno onesnaženje in tako naprej. Za defluoriranje vode se uporabljajo aktivno oglje, amorfni aluminijev oksid, aktivirani aluminijev oksid in drugi adsorbenti, vendar so stroški adsorbentov visoki, adsorpcijska zmogljivost F₂ v nevtralni raztopini ali visoki koncentraciji pa nizka. Aktivirani aluminijev oksid je postal najbolj razširjen adsorbent za odstranjevanje fluorida zaradi svoje visoke afinitete in selektivnosti do fluorida pri nevtralni vrednosti pH, vendar je omejen zaradi slabe adsorpcijske zmogljivosti fluorida in le pri pH <6 ima lahko dobro adsorpcijsko zmogljivost fluorida. MA je pritegnil veliko pozornosti pri nadzoru onesnaževanja okolja zaradi svoje velike specifične površine, edinstvenega učinka velikosti por, kislinsko-bazične učinkovitosti ter toplotne in mehanske stabilnosti. Kundu in sodelavci so pripravili MA z največjo adsorpcijsko zmogljivostjo fluora 62,5 mg/g. Na adsorpcijsko zmogljivost fluora MA močno vplivajo njegove strukturne značilnosti, kot so specifična površina, površinske funkcionalne skupine, velikost por in skupna velikost por. Prilagoditev strukture in delovanja MA je pomemben način za izboljšanje njegove adsorpcijske učinkovitosti.
Zaradi trde kisline La in trde bazičnosti fluora obstaja močna afiniteta med La in fluorovimi ioni. V zadnjih letih so nekatere študije pokazale, da lahko La kot modifikator izboljša adsorpcijsko sposobnost fluorida. Vendar pa se zaradi nizke strukturne stabilnosti adsorbentov redkih zemelj v raztopino izluži več redkih zemelj, kar povzroči sekundarno onesnaženje vode in škoduje zdravju ljudi. Po drugi strani pa je visoka koncentracija aluminija v vodnem okolju eden od strupov za zdravje ljudi. Zato je treba pripraviti kompozitni adsorbent z dobro stabilnostjo in brez izluževanja ali z manjšim izluževanjem drugih elementov v procesu odstranjevanja fluora. MA, modificiran z La in Ce, je bil pripravljen z impregnacijsko metodo (La/MA in Ce/MA). Redkozemeljski oksidi so bili prvič uspešno naloženi na površino MA, kar je imelo višjo učinkovitost defluoriranja. Glavna mehanizma odstranjevanja fluora sta elektrostatična adsorpcija in kemična adsorpcija, privlačenje elektronov s površinskim pozitivnim nabojem in reakcija izmenjave ligandov se združujeta s površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna skupina na površini adsorbenta ustvari vodikovo vez s F-, modifikacija La in Ce izboljša adsorpcijsko sposobnost fluora, La/MA vsebuje več hidroksilnih adsorpcijskih mest, adsorpcijska sposobnost F pa je v vrstnem redu La/MA>Ce/MA>MA. Z naraščanjem začetne koncentracije se adsorpcijska sposobnost fluora povečuje. Adsorpcijski učinek je najboljši pri pH 5~9, proces adsorpcije fluora pa je skladen z Langmuirjevim izotermnim adsorpcijskim modelom. Poleg tega lahko nečistoče sulfatnih ionov v aluminijevem oksidu pomembno vplivajo tudi na kakovost vzorcev. Čeprav so bile opravljene sorodne raziskave o modificiranem aluminijevem oksidu redkih zemelj, se večina raziskav osredotoča na proces adsorbenta, ki ga je težko uporabiti v industriji. V prihodnosti lahko preučimo mehanizem disociacije fluorovega kompleksa v raztopini cinkovega sulfata in migracijske značilnosti fluorovih ionov, pridobimo učinkovit, poceni in obnovljiv adsorbent fluorovih ionov za defluoriranje raztopine cinkovega sulfata v cinkovem hidrometalurgijskem sistemu ter vzpostavimo model nadzora procesa za obdelavo raztopine z visoko vsebnostjo fluora na osnovi nano adsorbenta MA redkih zemelj.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suho reformiranje metana
Redke zemlje lahko uravnavajo kislost (baznost) poroznih materialov, povečajo prosta kisikova prostost in sintetizirajo katalizatorje z enakomerno disperzijo, nanometrskim obsegom in stabilnostjo. Pogosto se uporabljajo kot nosilci žlahtnih kovin in prehodnih kovin za kataliziranje metanacije CO2. Trenutno se modificirani mezoporozni materiali z redkimi zemljami razvijajo v smeri suhega reformiranja metana (MDR), fotokatalitske razgradnje HOS in čiščenja odpadnih plinov. V primerjavi s žlahtnimi kovinami (kot so Pd, Ru, Rh itd.) in drugimi prehodnimi kovinami (kot so Co, Fe itd.) se katalizator Ni/Al2O3 pogosto uporablja zaradi svoje višje katalitične aktivnosti in selektivnosti, visoke stabilnosti in nizkih stroškov za metan. Vendar pa sintranje in odlaganje ogljika iz nanodelcev Ni na površini Ni/Al2O3 vodi do hitre deaktivacije katalizatorja. Zato je treba dodati pospeševalnik, modificirati nosilec katalizatorja in izboljšati postopek priprave, da se izboljša katalitična aktivnost, stabilnost in odpornost proti ožigu. Na splošno se lahko redkozemeljski oksidi uporabljajo kot strukturni in elektronski promotorji v heterogenih katalizatorjih, CeO2 pa izboljša disperzijo Ni in spremeni lastnosti kovinskega Ni zaradi močne interakcije kovinskega nosilca.
MA se pogosto uporablja za izboljšanje disperzije kovin in za zadrževanje aktivnih kovin, da se prepreči njihova aglomeracija. La2O3 z visoko kapaciteto shranjevanja kisika poveča odpornost ogljika v procesu pretvorbe, La2O3 pa spodbuja disperzijo Co na mezoporoznem aluminijevem oksidu, ki ima visoko aktivnost reformiranja in odpornost. Promotor La2O3 poveča aktivnost MDR katalizatorja Co/MA, na površini katalizatorja pa se tvorita fazi Co3O4 in CoAl2O4. Vendar pa ima visoko dispergirani La2O3 majhna zrna velikosti 8 nm~10 nm. V procesu MDR interakcija in situ med La2O3 in CO2 tvori mezofazo La2O2CO3, ki povzroči učinkovito izločanje CxHy na površini katalizatorja. La2O3 spodbuja redukcijo vodika z zagotavljanjem večje gostote elektronov in povečanjem prostih kisikovih mest v 10% Co/MA. Dodatek La2O3 zmanjša navidezno aktivacijsko energijo porabe CH4. Zato se je stopnja pretvorbe CH4 pri 1073 K K povečala na 93,7 %. Dodatek La2O3 je izboljšal katalitično aktivnost, spodbudil redukcijo H2, povečal število aktivnih mest Co0, proizvedel manj odloženega ogljika in povečal prosta kisikova mesta na 73,3 %.
Ce in Pr sta bila nanesena na katalizator Ni/Al2O3 z metodo impregnacije z enakim volumnom v Li Xiaofengu. Po dodatku Ce in Pr se je selektivnost za H2 povečala, selektivnost za CO pa zmanjšala. MDR, modificiran s Pr, je imel odlično katalitično sposobnost, selektivnost za H2 pa se je povečala s 64,5 % na 75,6 %, medtem ko se je selektivnost za CO zmanjšala z 31,4 %. Peng Shujing in sodelavci so uporabili sol-gel metodo. Ce-modificiran MA je bil pripravljen z aluminijevim izopropoksidom, izopropanolom (topilom) in cerijevim nitratnim heksahidratom. Specifična površina produkta se je nekoliko povečala. Dodatek Ce je zmanjšal agregacijo paličastih nanodelcev na površini MA. Nekatere hidroksilne skupine na površini γ-Al2O3 so bile v bistvu prekrite s Ce spojinami. Termična stabilnost MA se je izboljšala in po kalcinaciji pri 1000 ℃ 10 ur ni prišlo do kristalne fazne transformacije. Wang Baowei in sodelavci... MA material CeO2-Al2O4 je bil pripravljen s koprecipitacijsko metodo. CeO2 z drobnimi kubičnimi zrni je bil enakomerno dispergiran v aluminijevem oksidu. Po nanosu Co in Mo na CeO2-Al2O4 je CEO2 učinkovito zaviral interakcijo med aluminijevim oksidom in aktivno komponento Co in Mo.
Promotorji redkih zemelj (La, Ce, y in Sm) so kombinirani s katalizatorjem Co/MA za MDR, postopek pa je prikazan na sliki 3. Promotorji redkih zemelj lahko izboljšajo disperzijo Co na nosilcu MA in zavirajo aglomeracijo delcev Co. Manjša kot je velikost delcev, močnejša je interakcija Co-MA, močnejša je katalitična in sintralna sposobnost katalizatorja YCo/MA ter pozitivni učinki več promotorjev na aktivnost MDR in odlaganje ogljika. Slika 4 je slika HRTEM po obdelavi MDR pri 1023 K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1, 8 ur. Delci Co obstajajo v obliki črnih pik, medtem ko nosilci MA obstajajo v obliki sive barve, kar je odvisno od razlike v gostoti elektronov. Na sliki HRTEM z 10 % Co/MA (slika 4b) je opaziti aglomeracijo delcev kovine Co na nosilcih MA. Dodatek promotorja redkih zemelj zmanjša delce Co na 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA ima močno interakcijo Co-MA, njegova sintralna učinkovitost pa je boljša kot pri drugih katalizatorjih. Poleg tega, kot je prikazano na slikah 4b do 4f, na katalizatorjih nastanejo votle ogljikove nanožice (CNF), ki ostanejo v stiku s tokom plina in preprečujejo deaktivacijo katalizatorja.
Slika 3 Vpliv dodatka redkih zemelj na fizikalne in kemijske lastnosti ter katalitično delovanje MDR katalizatorja Co/MA
3.2.2 Deoksidacijski katalizator
Fe2O3/Meso-CeAl, deoksidacijski katalizator na osnovi Fe, dopiran s Ce, je bil pripravljen z oksidativno dehidrogenacijo 1-butena s CO2 kot mehkim oksidantom in uporabljen pri sintezi 1,3-butadiena (BD). Ce je bil močno dispergiran v aluminijevi matrici, Fe2O3/mezo pa je bil močno dispergiran. Katalizator Fe2O3/Meso-CeAl-100 nima le močno dispergiranih železovih delcev in dobrih strukturnih lastnosti, temveč ima tudi dobro sposobnost shranjevanja kisika, zato ima dobro adsorpcijsko in aktivacijsko sposobnost CO2. Kot je prikazano na sliki 5, TEM slike kažejo, da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 pravilen. To kaže, da je črvasta kanalna struktura MesoCeAl-100 rahla in porozna, kar je koristno za disperzijo aktivnih sestavin, medtem ko je močno dispergiran Ce uspešno dopiran v aluminijevi matrici. Material za premaz katalizatorja iz plemenitih kovin, ki izpolnjuje standard ultra nizkih emisij za motorna vozila, ima razvito porozno strukturo, dobro hidrotermalno stabilnost in veliko sposobnost shranjevanja kisika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Kvarterni kompleksi redkih zemelj na osnovi aluminija AlCeZrTiOx in AlLaZrTiOx, ki jih podpira Pd-Rh, se uporabljajo za pridobivanje materialov za prevleko avtomobilskih katalizatorjev. Mezoporozni kompleks redkih zemelj Pd-Rh/ALC na osnovi aluminija se lahko uspešno uporablja kot katalizator za čiščenje izpušnih plinov vozil na stisnjen zemeljski plin (CNG) z dobro vzdržljivostjo, učinkovitost pretvorbe CH4, glavne sestavine izpušnih plinov vozil na stisnjen zemeljski plin (CNG), pa doseže kar 97,8 %. Za pripravo tega kompozitnega materiala redkih zemelj z namenom samosestavljanja je bila uporabljena hidrotermalna enostopenjska metoda z Al. Sintetizirani so bili urejeni mezoporozni prekurzorji z metastabilnim stanjem in visoko agregacijo, sinteza RE-Al pa je bila skladna z modelom "enote za rast spojin", s čimer je bilo doseženo čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov s tristeznim katalizatorjem, nameščenim na naknadno nameščenem katalizatorju.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) in SmCo/MA(f)
Slika 5 TEM slika (A) in diagram elementov EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svetilna zmogljivost
Elektroni redkozemeljskih elementov se zlahka vzbujajo, da prehajajo med različnimi energijskimi nivoji in oddajajo svetlobo. Redkozemeljski ioni se pogosto uporabljajo kot aktivatorji za pripravo luminiscenčnih materialov. Redkozemeljske ione je mogoče naložiti na površino votlih mikrosfer iz aluminijevega fosfata s koprecipitacijsko metodo in metodo ionske izmenjave, s čimer se lahko pripravijo luminiscenčni materiali AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminescenčna valovna dolžina je v bližnjem ultravijoličnem območju. MA se zaradi svoje inercije, nizke dielektrične konstante in nizke prevodnosti predeluje v tanke filme, zaradi česar je uporaben za električne in optične naprave, tanke filme, pregrade, senzorje itd. Uporablja se lahko tudi za zaznavanje odziva enodimenzionalnih fotonskih kristalov, proizvodnjo energije in antirefleksne premaze. Te naprave so zložene folije z določeno dolžino optične poti, zato je treba nadzorovati lomni količnik in debelino. Trenutno se za načrtovanje in izdelavo takšnih naprav pogosto uporabljata titanov dioksid in cirkonijev oksid z visokim lomnim količnikom ter silicijev dioksid z nizkim lomnim količnikom. Razpoložljivost materialov z različnimi površinskimi kemičnimi lastnostmi se je razširila, kar omogoča načrtovanje naprednih fotonskih senzorjev. Uvedba MA in oksihidroksidnih filmov v načrtovanje optičnih naprav kaže velik potencial, saj je lomni količnik podoben lomnemu količniku silicijevega dioksida. Vendar so kemijske lastnosti drugačne.
3.4 toplotna stabilnost
Z naraščanjem temperature sintranje resno vpliva na uporabnost katalizatorja MA, specifična površina pa se zmanjša, kristalna faza γ-Al2O3 pa se pretvori v faze δ in θ do χ. Redkozemeljski materiali imajo dobro kemijsko in toplotno stabilnost, visoko prilagodljivost ter so lahko dostopne in poceni surovine. Dodatek redkozemeljskih elementov lahko izboljša toplotno stabilnost, odpornost proti oksidaciji pri visokih temperaturah in mehanske lastnosti nosilca ter prilagodi površinsko kislost nosilca. La in Ce sta najpogosteje uporabljena in preučevana modifikacijska elementa. Lu Weiguang in drugi so ugotovili, da dodatek redkozemeljskih elementov učinkovito preprečuje difuzijo delcev aluminijevega oksida v razsutem stanju, La in Ce pa ščitita hidroksilne skupine na površini aluminijevega oksida, zavirata sintranje in fazno transformacijo ter zmanjšujeta poškodbe mezoporozne strukture zaradi visoke temperature. Pripravljen aluminijev oksid ima še vedno visoko specifično površino in volumen por. Vendar pa preveč ali premalo redkozemeljskih elementov zmanjša toplotno stabilnost aluminijevega oksida. Li Yanqiu in drugi. Dodanih 5 % La2O3 k γ-Al2O3, kar je izboljšalo toplotno stabilnost ter povečalo volumen por in specifično površino nosilca iz aluminijevega oksida. Kot je razvidno iz slike 6, je La2O3, dodan γ-Al2O3, izboljšal toplotno stabilnost nosilca iz redkih zemelj.
Pri procesu dopiranja nano-vlaknastih delcev z La v MA sta površina BET in volumen por MA-La večji kot pri MA, ko se temperatura toplotne obdelave zviša, dopiranje z La pa ima očiten zaviralni učinek na sintranje pri visoki temperaturi. Kot je prikazano na sliki 7, z naraščanjem temperature La zavira reakcijo rasti zrn in fazne transformacije, medtem ko sliki 7a in 7c prikazujeta kopičenje nano-vlaknastih delcev. Na sliki 7b je premer velikih delcev, ki nastanejo pri kalcinaciji pri 1200 ℃, približno 100 nm. To kaže na znatno sintranje MA. Poleg tega se MA-La-1200 v primerjavi z MA-1200 po toplotni obdelavi ne agregira. Z dodatkom La imajo nano-vlaknasti delci boljšo sposobnost sintranja. Tudi pri višji temperaturi kalcinacije je dopirani La še vedno močno dispergiran na površini MA. Modificiran MA z La se lahko uporablja kot nosilec katalizatorja Pd v oksidacijski reakciji C3H8.
Slika 6 Strukturni model sintranja aluminijevega oksida z in brez redkozemeljskih elementov
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) in MA-La-1200(d)
4 Zaključek
Predstavljen je napredek pri pripravi in funkcionalni uporabi modificiranih MA materialov redkih zemelj. Modificiran MA redkih zemelj se pogosto uporablja. Čeprav je bilo opravljenih veliko raziskav na področju katalitične uporabe, toplotne stabilnosti in adsorpcije, imajo številni materiali visoke stroške, nizko količino dopiranja, slabo urejenost in jih je težko industrializirati. V prihodnosti je treba opraviti naslednje delo: optimizirati sestavo in strukturo modificiranega MA redkih zemelj, izbrati ustrezen postopek, doseči funkcionalni razvoj; vzpostaviti model nadzora procesov, ki temelji na funkcionalnem postopku, za zmanjšanje stroškov in uresničitev industrijske proizvodnje; da bi kar najbolje izkoristili prednosti kitajskih virov redkih zemelj, bi morali raziskati mehanizem modifikacije MA redkih zemelj ter izboljšati teorijo in postopek priprave modificiranega MA redkih zemelj.
Projekt sklada: Splošni inovacijski projekt za znanost in tehnologijo Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Posebni znanstvenoraziskovalni projekt province Shaanxi 2019 (19JK0490); Posebni znanstvenoraziskovalni projekt kolidža Huaqing, Univerze za arhitekturo in tehnologijo Xi'an 2020 (20KY02)
Vir: Redka zemlja
Čas objave: 4. julij 2022